技術(shù)文章
TECHNICAL ARTICLES燃料電池電堆在反應(yīng)過(guò)程中,質(zhì)子交換膜需維持一定的濕度以保證較高的反應(yīng)效率,因此要求反應(yīng)介質(zhì)需攜帶一定量的水蒸氣進(jìn)入電堆,這一步通常需通過(guò)增濕器來(lái)實(shí)現(xiàn)。本文從以下六個(gè)方面對(duì)燃料電池增濕器進(jìn)行分析介紹。
1氫燃料電池原理
H2以氣體狀態(tài)經(jīng)過(guò)陽(yáng)極碳纖維擴(kuò)散層,在催化層分離為H質(zhì)子和電子,H質(zhì)子(以H3O+狀態(tài))通過(guò)質(zhì)子交換膜,在陰極催化層與O離子結(jié)合生成水。
理論上,質(zhì)子交換膜只能通過(guò)質(zhì)子,膜材料上有很多磺酸根,只有在濕潤(rùn)的情況下才能有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。一般情況下陽(yáng)極氫氣和陰極空氣都必須加濕,在陰極側(cè)反應(yīng)生成水,在兩側(cè)水濃度梯度差下,水會(huì)經(jīng)過(guò)膜遷移到另一側(cè)。
2水傳遞的基本原理
(1) 水傳遞原理
電遷移:氫在傳導(dǎo)過(guò)程中通常不以裸露原子核狀態(tài)存在,而是通過(guò)氫鍵和水分子形成水合氫離子狀態(tài)遷移,導(dǎo)致水分子隨質(zhì) 子從陽(yáng)極向陰極遷移 ,電遷 移的水量與電流密度和質(zhì)子水合數(shù)有關(guān) ;
反擴(kuò)散:水在陰極形成 ,在膜兩側(cè)的水濃度梯度推動(dòng)下 ,水由陰極向陽(yáng)極傳遞 ,其水量正比于水的濃度梯度和膜內(nèi)水的擴(kuò)散系數(shù) ,反比于膜的厚度。
壓差遷移:在膜兩側(cè)壓力差推動(dòng)下,水從高壓側(cè)向低壓側(cè)流動(dòng) ,其水量正 比于壓力梯度和水在膜中的滲透系數(shù),反比于水在膜中的黏度。影響很小。
(2)水含量是如何影響質(zhì)子交換膜的性能的?
A、陰極空氣濕度:空氣相對(duì)濕度增大,導(dǎo)致反應(yīng)界面生成水向陰極擴(kuò)散層-流道界面遷移受到抑制,從而促進(jìn)水向陽(yáng)極側(cè)遷移。
B、陰極空氣露點(diǎn)溫度:空氣露點(diǎn)溫度升高,反應(yīng)生成水向陽(yáng)極遷移,提高了膜內(nèi)水含量,增強(qiáng)了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率,使電池輸出電勢(shì)升高??諝饴饵c(diǎn)溫度過(guò)高,則陰極水量太多,無(wú)法以氣態(tài)形式帶走,導(dǎo)致水淹。同時(shí),氧氣濃度降低,反應(yīng)速率降低;傳質(zhì)阻力增加,膜歐姆電阻增加,電池性能降低。
C、電堆溫度:電堆溫度升高,水蒸氣飽和壓力增大,促進(jìn)陽(yáng)極擴(kuò)散層內(nèi)水分蒸發(fā),促進(jìn)水的濃差遷移,膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高,電堆性能提升。
D、Crossover效應(yīng):電極在相對(duì)干燥的反應(yīng) 條件下,會(huì)加速膜電解質(zhì)的降解速度,從而導(dǎo)致膜的破損,使氣體向另一個(gè) 電極側(cè)滲透 。
E、膜金屬離子效應(yīng)和催化劑中毒:水分過(guò)多會(huì)增加雜質(zhì)對(duì) MEA污染的機(jī)會(huì),來(lái)自環(huán)境中的金屬離子、CO、S等有害組分以及電池中產(chǎn)生金屬離子等會(huì)隨著過(guò)量的水分?jǐn)U散到電極表面和膜中,導(dǎo)致膜的金屬離子和催化劑中毒等。
3加濕器選型及應(yīng)用要求
加濕器選型主要考慮其露點(diǎn)接近溫度、流阻、耐溫耐壓、大跨膜壓差等。
(1) 電堆性能及可靠性對(duì)水含量的需求
通過(guò)測(cè)試電堆在不同空氣濕度(含水量)下對(duì)電堆輸出功率的影響,確定jia進(jìn)堆空氣濕度;同時(shí)也要考慮不同含水量情況下對(duì)電堆壽命的影響。
(2)加濕器露點(diǎn)接近溫度作為評(píng)估其加濕能力的原因
燃料電池用加濕器為氣氣加濕型,通常通過(guò)給定濕側(cè)接近飽和的濕氣體(濕側(cè)的初露點(diǎn)),看能把干空氣加濕到什么程度(干側(cè)終露點(diǎn))。定義濕側(cè)初露點(diǎn)與干側(cè)終露點(diǎn)之差為露點(diǎn)接近溫度,基本可以評(píng)估加濕器的加濕性能。也可以通過(guò)膜水傳遞率g/(min.cm2)來(lái)評(píng)估。
(3)允許介質(zhì)溫度及跨膜壓差:膜材料和膜結(jié)構(gòu)
一般膜材料的耐溫都在100℃以上。在DOE要求中跨膜壓差需>75kpa,無(wú)支撐超薄中空纖維管要達(dá)到這個(gè)水平有一定難度。
(4)可靠性:性能、泄露
一般可靠性性測(cè)試,可以對(duì)比耐久前后露點(diǎn)接近溫度;也可以通過(guò)氣泡法判斷膜破損率。
4加濕器選型及應(yīng)用要求
(1)博純,杜邦獨(dú)jia授權(quán)Nafion中空纖維管;
(2)KOLON,聚砜均質(zhì)中空纖維管;
(3)NOK,聚苯砜中空纖維膜,納米孔隙;
(4)Dpoint,采用夾層復(fù)合平板膜Gore+PFSA。
5膜材料及中空纖維管結(jié)構(gòu)
(1)聚砜系列、聚酰亞胺、含氟磺酸膜
聚砜具有優(yōu)良的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性,耐熱性好,耐生物降解,內(nèi)孔隙率高且微孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,常用作氣體分離膜的基材。但是屬于疏水性膜材料。
聚砜、聚醚砜、聚苯砜,具有接近的性能,要應(yīng)用在燃料電池上,一般可通過(guò)黃花處理提高其親水性。
聚酰亞胺具有高透氣性、選擇性、良好的耐熱能力,機(jī)械強(qiáng)度高,化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性好,可制成具有高滲透系數(shù)的自支撐不對(duì)稱(chēng)中空纖維膜。親水性差,需要磺化處理。
聚酰亞胺也作為一種未來(lái)有很好前景的質(zhì)子交換膜在被大量研究。
全氟磺酸 PFSA作為質(zhì)子交換膜,具有水在濃差下傳遞的功能,也可以作為增濕器的膜。含氟系列膜還包括,戈?duì)柕膃PTFE膨體聚四氟乙烯、巴拉德的BAM3G部分氟化質(zhì)子交換膜。價(jià)格太貴了。
(2) 聚砜系列、聚酰亞胺、含氟磺酸膜
中空纖維管膜主要分為多孔膜、表皮膜、均質(zhì)膜,根據(jù)其特點(diǎn)制成超濾膜、正/反滲透膜、氣體分離膜、血透膜等。中空纖維管膜的特點(diǎn)是相同體積下表面積大。
中空纖維管制備工藝主要分為溶液紡絲法和熔融紡絲法。溶液紡絲法需要致孔劑在膜上產(chǎn)生微孔,且一般孔徑稍大,較常用;熔融紡絲法,通過(guò)拉伸產(chǎn)生微孔,技術(shù)要求高。
平板膜,通過(guò)中心很薄的PFSA夾層和兩側(cè)的多空層復(fù)合而成。表面積相對(duì)小。
6內(nèi)增濕技術(shù)
增濕的核心問(wèn)題是水管理。豐田通過(guò)溫度控制和陽(yáng)極水循環(huán)做到了不需要外部增濕器,內(nèi)增濕對(duì)電堆要求也高,對(duì)控制策略要求更高。另外也有如在集流端板上通過(guò)多孔碳板進(jìn)行水交換,通過(guò)電堆中間增加類(lèi)似單堆的模組進(jìn)行水交換。總的來(lái)說(shuō)技術(shù)難度大,要能用還早著呢。
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